わかった気がします。つまり、以下のようなレシピ・ファイルで .exe 
ファイルを作られたのだと思います。

---- test.exy ----
# Generated by mkexy
# on 2010-01-31 15:00

general:
  startup: test.rb
  core: cui
  kcode: none

file:
  test.rb:
  iconv.so:
    file: c:/xxxx/lib/ruby/1.8/i386-mswin32/iconv.so
    type: extension-library
  iconv.dll:
    file: c:/xxxx/bin/iconv.dll
    type: dynamic-library
---- test.exy ----

　作成された test.exe には、iconv.so と iconv.dll が同梱されます。
　require 'iconv.so' だとうまく行くのは、require 'iconv' でライブ
ラリを探す時に、iconv.dll が先に見つかってしまうという事かも知れ
ません。
　試しに iconv.dll の名前を適当に変えて、レシピ・ファイルでそれを
追加するように指示した場合は、require 'iconv' でエラーになりませ
んでした。

-- 
北島雅博（かとんぼ）